Στις 27 Δεκεμβρίου 1829 ξεκινά τη λειτουργία της η μικρή βιβλιοθήκη που μετεξελίχθηκε στη σημερινή Εθνική Βιβλιοθήκη.
Ο φιλέλληνας Μάγερ σε άρθρο του στα "Ελληνικά Χρονικά" του Μεσολογγίου διατύπωσε πρώτος, τον Αύγουστο του 1824, τις «Σκέψεις περί σχηματισμού Εθνικής Ελληνικής Βιβλιοθήκης».
Το 1829 ο Κυβερνήτης Ιωάννης Καποδίστριας υλοποίησε την ιδέα αυτή με την ίδρυση της Βιβλιοθήκης, η οποία συμπεριελήφθη μαζί με τα άλλα πνευματικά Ιδρύματα -Σχολεία, Εθνικό Μουσείο, Τυπογραφίας- στο Ορφανοτροφείο της Αίγινας.
Την επιστασία της την ανέθεσε στον Ανδρέα Μουστοξύδη, Πρόεδρο της Επιτροπής του Ορφανοτροφείου, Έφορο και Διευθυντή του Εθνικού Μουσείου και Έφορο του Κεντρικού Σχολείου.
Ο ίδιος ο Μουστοξύδης χαρακτήρισε τη βιβλιοθήκη ως Εθνική Βιβλιοθήκη, η οποία στα τέλη του αριθμούσε 1.018 τόμους εντύπων βιβλίων, που είχαν συλλεγεί μετά από έκκληση των Αρχών προς όλους τους Έλληνες και φιλέλληνες, προς τους διοικητές και προς τις μονές της χώρας.
Λίγο αργότερα, το 1834, η βιβλιοθήκη μεταφέρθηκε στην Αθήνα, τη νέα πρωτεύουσα του κράτους και στεγάστηκε προσωρινά στο κτίσμα του Λουτρού (στη Ρωμαϊκή Αγορά) και στη συνέχεια στην εκκλησία του Αγίου Ελευθερίου (δίπλα στη Μητρόπολη) και σε άλλα κτίρια.
Παράλληλα με την κρατική μέριμνα για τον εμπλουτισμό της με αγορές ιδιωτικών βιβλιοθηκών, όπως αυτή του Δημήτριου Ποστολάκα (1.995 τόμοι), η Βιβλιοθήκη δέχτηκε πολλές δωρεές βιβλίων, όπως αυτές των Χριστόφορου και Κωνσταντίνου Σακελλαρίου (5.400 τόμοι), του Μάρκου Ρενιέρη (3.401 τόμοι) κ.ά..
Το 1842 η Δημόσια Βιβλιοθήκη (με 35.000 τόμους) ενοποιήθηκε με τη Βιβλιοθήκη του Πανεπιστημίου (15.000 τόμους) και συστεγάστηκαν, μαζί με τη Νομισματική Συλλογή, στο νέο κτίριο του Οθώνειου Πανεπιστημίου.
Πρώτος Έφορος (Διευθυντής) ορίστηκε ο Γεώργιος Κοζάκης - Τυπάλδος, που παρέμεινε στη θέση αυτή ως το 1863. Την εποχή αυτή η Βιβλιοθήκη εμπλουτίστηκε με σημαντικές δωρεές σπάνιων ξενόγλωσσων βιβλίων, προερχόμενες από βασιλείς και ηγεμόνες χωρών της Ευρώπης.
Με το βασιλικό διάταγμα του 1866 οι δύο βιβλιοθήκες συγχωνεύτηκαν και διοικητικά σε μία, με τον τίτλο "Εθνική Βιβλιοθήκη της Ελλάδος".
Στις 16 Μαρτίου 1888 τέθηκε ο θεμέλιος λίθος του νεοκλασσικού μαρμάρινου κτηρίου, που χρηματοδοτήθηκε από τους Κεφαλλήνες αδελφούς Παναγή, Μαρίνο και Ανδρέα Βαλλιάνο.
Η Βιβλιοθήκη παρέμεινε στο κτήριο του Πανεπιστημίου μέχρι το 1903, οπότε μεταφέρθηκε στο νέο λαμπρό κτήριο, που σχεδιάστηκε από το Θεόφιλο Χάνσεν και οικοδομήθηκε με γενική επίβλεψη του Ερνέστου Τσίλλερ.
Σήμερα η Εθνική Βιβλιοθήκη εξακολουθεί να στεγάζεται στο Βαλλιάνειο κτίριο, στο κέντρο της Αθήνας (Πανεπιστημίου 32, Αθήνα) καθώς και σε δύο άλλα κτίρια (Αγία Παρασκευή - Νέα Χαλκηδόνα) και η πολύτιμη, στο σύνολό της, Συλλογή του υλικού της περιλαμβάνει το γραπτό εθνικό πολιτιστικό θησαυρό της Ελλάδας.
(Πηγές: Εγκυκλοπαίδεια Δομή, Wikipedia, Εθνική Βιβλιοθήκη)